【研究背景】

全固態(tài)鋰離子電池(ASB)被認(rèn)為是具有廣闊前景的下一代能量存儲(chǔ)裝置。ASB中的固態(tài)電解質(zhì)(SE)解決了有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)引起的安全問題渊抄，并可提供更高的能量密度翅拜。然而颂郎，開發(fā)室溫下高Li+導(dǎo)電率的固態(tài)鋰離子導(dǎo)體并保證電壓大于 4 V仍具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)谒获。目前扳埂，關(guān)于固態(tài)鋰離子導(dǎo)體的研究主要集中在氧化物和硫化物上。但是瘤礁，根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)阳懂，氧化物和硫化物的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性之間無法調(diào)和。硫化物如Li10GeP2S12和Li7P3S11具有良好的離子導(dǎo)電性柜思，但電化學(xué)窗口窄且電極穩(wěn)定性差岩调，而氧化物雖然顯示出更寬的電化學(xué)窗口但離子電導(dǎo)率較低。開發(fā)低活化能触擎，良好穩(wěn)定性和其他所需性質(zhì)的陰離子材料是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性但充滿回報(bào)的方向沛狱。

【成果簡介】

2019年4月11日，Angewandte Chemie International Edition在線發(fā)表了題為“Lithium Chlorides and Bromides as Promising Solid-State Chemistries for Fast Ion Conductors with Good Electrochemical Stability”的論文博旬。該工作是由北京大學(xué)孫強(qiáng)教授與馬里蘭大學(xué)莫一非教授合作完成(共同通訊作者)尤乎，論文第一作者是北京大學(xué)Shuo Wang。固態(tài)鋰離子電池可以顯著提高鋰離子電池的安全性能剪妥，因而得到廣泛關(guān)注波寓。但是，同時(shí)獲得高Li離子電導(dǎo)率和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)蝇居。研究者根據(jù)近期發(fā)現(xiàn)的優(yōu)良固態(tài)電解質(zhì)——氯化物L(fēng)i3YCl6和溴化物L(fēng)i3YBr6报逛，結(jié)合第一性原理(DFT)，分別對(duì)它們的鋰離子遷移率刮锹、電化學(xué)穩(wěn)定性以及界面穩(wěn)定性進(jìn)行探究任疤。證明這些新型陰離子鋰化物具有高的離子電導(dǎo)率、優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性以及低的遷移能壘和寬的電化學(xué)窗口等特性惯狠，有望在固態(tài)鋰電池中得到廣泛應(yīng)用丙图。

【圖文導(dǎo)讀】

鹵化物超離子導(dǎo)體Li3YCl6(LYC)和Li3YBr6(LYB)在室溫下具有約1 mS/cm的高離子電導(dǎo)率，并且具有機(jī)械變形性好顽腾、空氣中穩(wěn)定近零、易于合成和大規(guī)模加工，還具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)抄肖，因而可在4 V 的ASB中工作久信。LYC和LYB具有與氧化物和硫化物不同的特性，它們分別為六方密堆(hcp)和面心立方(fcc)晶格漓摩，且不具有Li填充的高摻雜組分裙士。研究者采用分子動(dòng)力學(xué)模擬(AIMD)LYC和LYB中Li+的擴(kuò)散。AIMD模擬證實(shí)了這兩種材料中的Li離子的快速擴(kuò)散管毙。在300 K腿椎，LYB中Li+電導(dǎo)率為2.2 mS/cm，活化能Ea為0.28±0.02 eV;LYC中則分別為上限14 mS/cm夭咬、下限4.5 mS/cm和0.19±0.03 eV啃炸，相關(guān)結(jié)果列于表1铆隘。LYC中離子電導(dǎo)率的這種差異可以通過其各向異性導(dǎo)電機(jī)制來解釋。

表1 300 K下南用，AIMD模擬計(jì)算得到的不同材料Li+電導(dǎo)率和活化能與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比膀钠。

(a-b) 具有hcp晶格的LYC和具有fcc晶格的LYB的晶體結(jié)構(gòu);

(c-d) LYC和LYB中Li離子的遷移路徑;

(e-f) hcp和fcc晶格中單個(gè)Li+遷移的能壘分布;

(g-h) LYC和LYB中Li+擴(kuò)散系數(shù)的Arrhenius圖。

如圖1a-d所示為AIMD模擬的fcc型LYB和hcp型LYC中不同陰離子骨架導(dǎo)致不同的Li+擴(kuò)散機(jī)制和途徑末径。在LYB中俺媳，Li+通過3D網(wǎng)絡(luò)各向同性擴(kuò)散，并通過四面體位點(diǎn)跳到其他八面體位點(diǎn)肉棕。在LYC中驮桐，Li+擴(kuò)散是各向異性的，具有快速的一維(1D)擴(kuò)散通道披腻，其中Li+在相鄰面共享八面體的位點(diǎn)之間跳躍寝丹。與LiFePO4(LFP)相似，LYC中的1D擴(kuò)散通道易受通道阻塞缺陷的影響壮焰，如位錯(cuò)缺陷们眶，雜質(zhì)和晶界法厢，從而造成實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果的誤差费武。研究者采用第一性原理證實(shí)了LYC中交換Li和Y的最低形成能為0.80 eV。由于Y和Li+具有相似的八面體構(gòu)型和類似的離子半徑怎猜，因此Li+與Y容易交換耽翁。通過進(jìn)一步的分析，驗(yàn)證了研究者提出的通道阻塞缺陷機(jī)制怔接。

研究者還發(fā)現(xiàn)不管陽離子如何搪泳，這種基于Cl和Br陰離子緊密堆積的hcp和fcc框架通常可以提供良好的離子電導(dǎo)率扼脐。采用第一性原理計(jì)算研究者預(yù)測了幾個(gè)同形結(jié)構(gòu)取代LYC和LYB中的Y3+陽離子岸军，如Li3MX6(M = Dy，Gd瓦侮，Ho艰赞，La，Nd肚吏，Sc方妖，Sm，Tb罚攀，Tm; X = Cl党觅，Br)。通過特定的能量測量(ΔEhull)斋泄，發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)均具有良好的相穩(wěn)定性杯瞻。與基于相同fcc和hcp陰離子骨架的其他陽離子相比略雪，Li3ScCl6和Li3HoCl6的離子電導(dǎo)率可達(dá)10-4至10-3 S/cm，與超離子導(dǎo)體相當(dāng)渴肿。

研究者還比較了不同的陰離子影響剑银，模擬了Cl，Br和S在hcp和fcc亞晶格中單個(gè)Li+遷移的能量與晶格體積的關(guān)系更掺。如圖1e-f所示锄垛，在相同晶格體積的LYC和LYB中，當(dāng)Cl和Br陰離子晶型為hcp時(shí)拴挫，Li+沿c-通道Oct-Oct通路的勢壘為0.25 eV默峦，Oct-Tet-Oct通路為0.29 eV;當(dāng)晶型為fcc時(shí)，OctTet-Oct通路的勢壘為0.28 eV揩榴，與AIMD模擬獲得的活化能結(jié)果一致袱类。可以發(fā)現(xiàn)氯化物和溴化物的fcc和hcp陰離子晶格可以表現(xiàn)出低至0.2-0.3 eV的遷移勢壘柱爵，因而可以實(shí)現(xiàn)10-3 S/cm的高離子電導(dǎo)率趣匪。正因這些特性，氯化物和溴化物不需要激活鋰離子的協(xié)同遷移以實(shí)現(xiàn)快速離子擴(kuò)散晒来，AIMD模擬也顯示無多個(gè)Li離子的協(xié)同遷移钞诡。由于協(xié)同遷移需要在主體晶體結(jié)構(gòu)中進(jìn)行Li填充，因此氯化物和溴化物不會(huì)受到類似于氧化物和硫化物所遇到的結(jié)構(gòu)性要求湃崩，可以為快速離子遷移提供更廣泛的結(jié)構(gòu)荧降。

圖2

(a-b) 計(jì)算得到的LYC和LYB的熱力學(xué)平衡電壓曲線和相平衡;

(c-d) HSE計(jì)算的LYC和LYB態(tài)密度。

研究者發(fā)現(xiàn)這些鹵化物不僅具有卓越的鋰離子傳導(dǎo)性攒读，還具有寬的電化學(xué)窗口朵诫，差的電子傳導(dǎo)性以及良好的電極界面兼容性。他們經(jīng)過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)薄扁，LYC和LYB分別具有6.02 eV和5.05 eV的寬帶隙剪返，是不良的電子導(dǎo)體，如圖2所示邓梅。LYB和LYC均顯示寬的電化學(xué)窗口脱盲，陽極極限分別為3.5 V和4.2 V，陰極極限為0.6 V震放，明顯寬于許多硫化物和氧化物宾毒，如LGPS(1.72-2.29 V)，L3PS4(1.71-2.31 V)殿遂，LISICON(1.44-3.39 V)和Li0.33La0.56TiO3(1.75-3.71 V)卸橘。LYC在大于4 V時(shí)高的氧化穩(wěn)定性有助于將其應(yīng)用于鋰離子電池中;LYB在小于4 V時(shí)的氧化穩(wěn)定性稍差，不足以滿足正極穩(wěn)定性要求盔锦，高氧化穩(wěn)定性是氯化物和溴化物陰離子的固有特性塞这。如圖3中的Li-M-X三元化合物(M 為陽離子数凫，X為F，Cl窜鳍，Br森烦，I，O稻嘱，S)维愈，經(jīng)過計(jì)算證實(shí)了電化學(xué)窗口和陰離子特性相關(guān)。雖然氟化物具有最佳的氧化穩(wěn)定性罢令，但氯化物在還原和氧化之間可以取得一個(gè)穩(wěn)定性的平衡林狈。正極側(cè)，氯化物比氧化物和硫化物具有更高的穩(wěn)定性媒埃，完全滿足當(dāng)前鋰離子電池正極的4 V電位菜碌。

圖3氟、氯题山、溴兰粉、碘、氧和硫的LiM-X三元化合物的熱動(dòng)力學(xué)本征電化學(xué)窗口

電極材料的界面兼容性對(duì)ASB的性能發(fā)揮起著至關(guān)重要的作用顶瞳，如影響庫侖效率玖姑，界面電阻和循環(huán)壽命等。研究者還針對(duì)LYC和LYB與普通正極材料可能的界面反應(yīng)進(jìn)行理論計(jì)算浊仆。結(jié)果發(fā)現(xiàn)客峭，LYC和LYB與LCO正極的反應(yīng)能量小至45 meV/原子豫领，LYC在L0.5CoO2脫鋰時(shí)仍能保持穩(wěn)定抡柿，具有低至24 meV/原子的反應(yīng)能，證明其在循環(huán)期間具有良好的穩(wěn)定性等恐。LYC與LCO的良好界面穩(wěn)定性與ASB電池初始循環(huán)中的高庫倫效率一致洲劣，相比大多數(shù)硫化物SE在帶電狀態(tài)下會(huì)發(fā)生脫鋰正極的分解有了明顯的提升。

【結(jié)論】

研究者對(duì)LYC和LYB 的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了第一性原理計(jì)算课蔬，證實(shí)了其快速的鋰離子傳導(dǎo)性囱稽，寬的電化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的正極界面兼容性。通過AIMD模擬發(fā)現(xiàn)二跋，LYC和LYB中hcp和fcc陰離子晶格中Li+的擴(kuò)散是通過具有低勢壘的空位點(diǎn)在八面體位點(diǎn)之間跳躍卡围。Fcc的LYB顯示各向同性的快速Li+擴(kuò)散，hcp 的LYC顯示快速一維c-通道的各向異性擴(kuò)散哭练，并且易受阻擋缺陷等的影響外秋。Cl和Br陰離子亞晶格具有低的遷移能壘，因而可在各種陰離子亞晶格中實(shí)現(xiàn)快速的Li離子傳導(dǎo)僧憾，無需協(xié)同遷移奈株。此外短户，研究者還發(fā)現(xiàn)氯化物和溴化物通常表現(xiàn)出寬的電化學(xué)窗口，差的電子傳導(dǎo)性和良好的正極界面相容性稿焚。這些鹵化物材料還表現(xiàn)出良好的氧化穩(wěn)定性唇锡，易于合成和加工性，可機(jī)械變形性用动，這有利于ASB的性能和大規(guī)模制備矗绅。