氫能是未來(lái)最理想的一種清潔能源简烘。氫燃料汽車(chē)汽車(chē)以氫氣為燃料教藻，能量轉(zhuǎn)化效率高包竹，清潔零排放斟赚，是未來(lái)新能源清潔動(dòng)力汽車(chē)的主要發(fā)展方向之一爪撤。然而氫燃料電池汽車(chē)的推廣目前仍然困難重重，其中一個(gè)關(guān)鍵難題是氫燃料電池電極的CO中毒問(wèn)題√囱玻現(xiàn)階段，氫氣主要來(lái)源于甲醇和天然氣等碳?xì)浠衔锏乃羝卣姥馈⑺簹庾儞Q反應(yīng)等班聂，通常含有0.5%~2%的微量CO。作為氫燃料電池汽車(chē)的“心臟”适肠，燃料電池電極極易被CO雜質(zhì)氣體毒化霍衫，從而致使電池性能降低和壽命縮短，嚴(yán)重限制了該類(lèi)汽車(chē)的推廣侯养。富氫氛圍CO優(yōu)先氧化(PROX)是車(chē)載去除氫氣中微量CO的最理想方式敦跌。然而現(xiàn)有PROX催化劑工作溫度相對(duì)較高(室溫以上)且區(qū)間窄，無(wú)法在寒冷條件下為氫燃料電池頻繁冷啟動(dòng)過(guò)程中提供有效保護(hù)逛揩。
針對(duì)該技術(shù)難題柠傍，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)路軍嶺教授、韋世強(qiáng)教授辩稽、楊金龍教授等課題組密切合作惧笛，利用原子層沉積技術(shù)(ALD)，首次設(shè)計(jì)出一種新型Fe1(OH)x-Pt單位點(diǎn)界面催化劑結(jié)構(gòu)(圖1)逞泄，并在低溫高效去除氫氣中微量CO制備高純氫氣方面取得突破性進(jìn)展患整。研究成果以“Atomically dispersed iron hydroxide anchored on Pt for preferential oxidation of CO in H2”為題，于2019年1月31日在線(xiàn)發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊《Nature》上喷众。
圖1.Fe1(OH)x-Pt單位點(diǎn)界面新型催化劑結(jié)構(gòu)模型示意圖各谚。這里藍(lán)色、黃色到千、紅色甥鼠、白色小球分別代表鉑、鐵稻诚、氧和氫原子岭笔。
該工作中，路軍嶺課題組充分利用ALD技術(shù)中的表面自限制反應(yīng)以及二茂鐵金屬源在貴金屬表面解離吸附和分子間空間位阻效應(yīng)的特性辖狞，成功地在SiO2負(fù)載的Pt金屬納米顆粒表面上示荠，原子級(jí)精準(zhǔn)地構(gòu)筑出單位點(diǎn)Fe1(OH)x物種，進(jìn)而促成了豐富且具有超高活性和高穩(wěn)定性的Fe1(OH)x-Pt單位點(diǎn)界面催化活性中心的形成岳散。在PROX反應(yīng)中，研究人員利用該新型催化劑首次在~-75 °C至110 °C的超寬溫度區(qū)間螃恕，成功實(shí)現(xiàn)了100%選擇性地CO完全去除(圖2a,b)眠煮，極大突破了現(xiàn)有PROX催化劑工作溫度相對(duì)較高且區(qū)間窄的兩大局限性，為氫燃料電池在寒冷條件下頻繁冷啟動(dòng)和連續(xù)運(yùn)行期間避免CO中毒膳几，提供了一種全方位的有效保護(hù)手段茴审，從而為未來(lái)氫燃料電池汽車(chē)的推廣掃清了一重大障礙破溺。更難能可貴的是，該催化劑在模擬真實(shí)環(huán)境躁绸，即CO2和水汽都存在的情況下裕循，仍可表現(xiàn)出極佳的穩(wěn)定性(圖2c)，且比質(zhì)量催化活性(5.21 molCO?h-1?gPt-1)是傳統(tǒng)Pt/Fe2O3催化劑的30倍(圖2d)净刮。
圖2.利用ALD方法制備出來(lái)的1cFe-Pt/SiO2剥哑、2cFe-Pt/SiO2、3cFe-Pt/SiO2單位點(diǎn)界面催化劑和常規(guī)Pt/SiO2淹父、Pt/Fe2O3催化劑在PROX反應(yīng)中的催化性能對(duì)比株婴。(a)CO轉(zhuǎn)化率;(b)CO選擇性;反應(yīng)條件：1% CO、0.5% O2和48% H2暑认，平衡氣為氦氣困介，空速為36,000 ml g−1 h−1，壓力為 0.1 MPa蘸际。(c)1cFe-Pt/SiO2催化劑的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試座哩。反應(yīng)條件：1% CO、0.5% O2粮彤、48% H2根穷、20% CO2和3% H2O，平衡氣為氦氣逛径，空速為36,000 ml g−1h−1; 壓力為 0.1 Mpa撼烹，反應(yīng)溫度為353 K。(d)催化劑比質(zhì)量活性的對(duì)比匕憋。
韋世強(qiáng)教授課題組利用原位X射線(xiàn)吸收譜(XAFS)從實(shí)驗(yàn)上探測(cè)到Fe1(OH)x物種在PROX反應(yīng)氣氛中的結(jié)構(gòu)是Fe1(OH)3远燕，F(xiàn)e原子與Pt納米顆粒表面Pt原子形成Fe-Pt的金屬鍵，而無(wú)明顯的Fe-Fe鍵族帅，并且驚奇地發(fā)現(xiàn)該物種具有超高還原特性奖放，在室溫就實(shí)現(xiàn)氫氣還原生成Fe1(OH)2，揭示了其高催化活性的內(nèi)在原因廊睹。王兵教授課題組利用掃描隧道電子顯微鏡(STM)研究了FeOx ALD在Pt單晶表面的生長(zhǎng)行為砚粒，觀(guān)察到了亞納米尺寸FeOx物種的形成，從而直接證明了在Pt表面上形成單分散Fe物種的可能性贤疆。與此同時(shí)益柳，近常壓X-射線(xiàn)光電子能譜(NAP-XPS)實(shí)驗(yàn)也進(jìn)一步證實(shí)PROX反應(yīng)氣氛下，與Fe成鍵的氧物種是羥基物種枫演。
楊金龍教授課題組理論計(jì)算確定了Fe1(OH)3在Pt表面上的空間構(gòu)型捕谢，證實(shí)Pt顆粒表面上形成的Fe1(OH)x-Pt單位點(diǎn)界面是其催化活性中心，并揭示了其催化反應(yīng)機(jī)理：吸附的CO首先進(jìn)攻其中一個(gè)OH酵熙，形成COOH表面中間物種;此后轧简，O2在該界面處以極低的勢(shì)壘活化;形成的原子O隨后進(jìn)攻COOH驰坊，最終生成CO2。
眾所周知哮独，金屬—氧化物界面在眾多催化反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用拳芙。該工作為人們?cè)O(shè)計(jì)高活性金屬催化劑提供了一新思路。
該項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金皮璧、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃舟扎、國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目、中組部“青年千人”計(jì)劃恶导、瑞典瑞典研究協(xié)會(huì)和克努特和愛(ài)麗絲布·瓦倫堡基金會(huì)的支持浆竭，并由衷地感謝北京同步輻射、上海同步輻射惨寿、合肥國(guó)家同步輻射中心以及瑞典Max-lab等國(guó)家實(shí)驗(yàn)室為該項(xiàng)研究提供的寶貴機(jī)時(shí)邦泄。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-018-0869-5
(合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室裂垦、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院顺囊、科研部)
