海水中所含有的大量離子崭守、微生物和顆粒等雜質(zhì)，會導(dǎo)致制取氫氣時產(chǎn)生副反應(yīng)競爭浙辫、催化劑失活、隔膜堵塞等問題郊檐。為此玩捉，以海水為原料制氫形成了海水直接制氫和海水間接制氫兩種不同的技術(shù)路線词宴。
•海水直接制氫的路線主要通過電解水制氫或光解水制氫方式制取，全球主要研究機(jī)構(gòu)有中國科學(xué)院蹈垢、法國國家科學(xué)研究中心、日本東北工業(yè)大學(xué)呻征、北京化工大學(xué)、印度科學(xué)工業(yè)研究理事會陆赋、美國休斯敦大學(xué)等;
•海水間接制氫則是將海水先淡化形成高純度淡水再制氫，即海水淡化技術(shù)與電解攒岛、光解、熱解等水解制氫技術(shù)的結(jié)合灾锯。
過去的幾十年里兢榨，海水電解的研究取得了顯著的進(jìn)展(圖1)吵聪，發(fā)表了700多篇論文，340多項(xiàng)專利，得到數(shù)百萬美元的研究資金董记。
圖1：(a) 每年檢索“海水分解”題目時，摘錄的出版物數(shù)目;(b)在Patsnap數(shù)據(jù)庫中搜索標(biāo)題檀塌、摘要或權(quán)利要求中“海水”和“電解”等主題時，每年在Patsnap數(shù)據(jù)庫中發(fā)現(xiàn)的專利申請數(shù)量前河。
電解水技術(shù)商業(yè)上存在的兩種電解技術(shù)是堿性電解和質(zhì)子交換膜(PEM)系統(tǒng)。堿性電解是一種成熟的商業(yè)技術(shù)挺候，但在上世紀(jì)70年代天然氣和SMR用于氫氣生產(chǎn)時，這些電解槽幾乎全部退役京球。
堿性電解槽的特點(diǎn)是避免了珍貴的催化劑，資本成本更低怎晰。而堿性電解系統(tǒng)在高效率(~55-70% LHV)敛苇、低電流密度(<0.45 A/cm²)和低操作壓力(<30 bar)會對系統(tǒng)和制氫成本產(chǎn)生副作用。
此外枫攀，堿性電解槽的動態(tài)運(yùn)行(頻繁啟動和變化的電源輸入)可能對效率和氣體純度產(chǎn)生負(fù)面影響。
PEM電解是由Grubb在50年代早期首創(chuàng)的来涨，通用電氣公司在60年代領(lǐng)導(dǎo)開發(fā)图焰，以克服堿性電解的缺點(diǎn)技羔。PEM系統(tǒng)以純水作為電解液，避免了堿性電解液中必需的腐蝕性氫氧化鉀電解液的回收和循環(huán)藤滥。
到目前，由于PEM系統(tǒng)的緊湊設(shè)計社裆，高系統(tǒng)效率，快速響應(yīng)谈毫，動態(tài)操作，低溫和在高壓下產(chǎn)生超純氫的能力鹤鲤，PEM在過去幾年中電解槽堆成本大幅度降低褐琼，預(yù)計到2030年將成為可持續(xù)制氫的主導(dǎo)技術(shù)。
海水電解既可以通過氯氧化法生產(chǎn)氯漆究，也可以通過水氧化產(chǎn)生氧。盡管氯是一種有價值的化學(xué)品钉榔，但不斷增長的氫市場生產(chǎn)的數(shù)量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過全球?qū)l?的需求。因此圣钝，研究選擇性析氧的陽極催化劑是目前的主要挑戰(zhàn)。
此外肖喂，海水中存在碳酸鹽和硼酸鹽離子簇抵，但它們的平均濃度太低碟摆，無法維持高電流密度。再者叨橱，由于海水本質(zhì)上是一種非緩沖電解質(zhì)，在電解過程中會導(dǎo)致電極表面附近的pH值發(fā)生變化(高達(dá)5-9個pH單位)罗洗，導(dǎo)致鹽沉淀、催化劑和電極降解其他離子伙菜、細(xì)菌、微生物和小顆粒的可能性贩绕，這些限制了催化劑和膜的長期穩(wěn)定性火的。
因此卫玖，在達(dá)到工業(yè)級的電流密度的前提下，大多數(shù)報告使用了海水與硼酸鹽緩沖液或KOH等添加劑宴忱。
盡管在直接電解海水這項(xiàng)技術(shù)上投入了大量資源和努力，但直接海水分離技術(shù)仍處于起步階段巾妇，距離商業(yè)化還很遙遠(yuǎn)。
海水直接電解制氫技術(shù)
海水電解反應(yīng)包括陰極析氫反應(yīng)(Hydrogen Evolution Reaction，HER)和陽極析氧反應(yīng)(Oxygen Evolution Reaction多盅，OER)兩個半反應(yīng)(圖2：電解海水制氫)。
圖2
理論上同時驅(qū)動OER和HER的最小電壓為1.23V勤右，但是徽捶，在實(shí)際電解過程中需要額外的電位去激活和克服原始反應(yīng)能壘淡箱，即過電位(η)。
因此辩块，盡可能地降低水電解的過電位、降低能耗是發(fā)展電解制氫的關(guān)鍵废亭，而加入催化劑可以降低過電位，提高反應(yīng)速率豆村。
在海水電解制氫過程中液兽，對于HER掌动，天然海水中存在各種溶解的陽離子(Na?，Mg²? 坏匪，Ca²?等)撬统、細(xì)菌/微生物和小顆粒等雜質(zhì)。
這些雜質(zhì)可能會隨海水電解過程的進(jìn)行而產(chǎn)生Mg(OH)?恋追、Ca(OH)?沉淀物覆蓋催化劑活性位點(diǎn)，從而使催化劑中毒失去活性恕孙。
對于陽極來說，OER是一個復(fù)雜的四電子質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)帘缤，反應(yīng)動力學(xué)緩慢扯氯，需要更高的過電位烟内。
而海水中的高濃度氯離子帶來的析氯反應(yīng)(Chlorine Evolution Reactions，ClER)和次氯酸鹽的形成都是二電子反應(yīng)，與OER反應(yīng)相比摇龟，反應(yīng)動力學(xué)較快，因此會干擾OER并與之競爭吟沮，進(jìn)而降低轉(zhuǎn)化效率。
因此刹勃，開發(fā)具有高活性、高選擇性的海水電解催化劑深夯，對于避免海水中離子及雜質(zhì)的影響至關(guān)重要抖格。在國內(nèi)外海水電解制氫方面，目前研究主要圍繞HER催化劑咕晋、OER催化劑雹拄、雙功能催化劑以及電解系統(tǒng)等開展掌呜。
1滓玖、陰極反應(yīng)
對于陰極析氫反應(yīng)(HER)质蕉，直接海水裂解中最具挑戰(zhàn)性的問題是天然海水中存在各種溶解的陽離子(Na?，Mg²? 模暗，Ca²?等)禁悠，細(xì)菌/微生物和小顆粒等雜質(zhì)。
這些雜質(zhì)會隨海水電解過程的進(jìn)行阻塞電極沽票，進(jìn)而毒害或加速電解系統(tǒng)中電極/催化劑的老化，導(dǎo)致耐久性變差憋考。
具體來說，隨著電解電流密度的增加绪樊，電極表面局部酸堿度會急劇變化(圖3：在H?飽和、無緩沖的pH1~13溶液中藐篡，通過循環(huán)伏安法獲得的電流密度-表面酸堿度關(guān)系)百膳，因此可能導(dǎo)致Ca(OH)?和Mg(OH)?沉淀的形成侥镀，并阻塞陰極活性位點(diǎn)协超。
圖3
為了解決該問題雕什，目前的海水電解系統(tǒng)需要一種緩沖溶液或添加劑來穩(wěn)定酸堿度波動。除此之外贷岸，設(shè)計合適的電解槽和隔膜等其他策略也有可能克服這一挑戰(zhàn)。
此外磷雇，取決于所施加的電解電勢，海水電解過程中還可能發(fā)生涉及金屬離子(如Na?唯笙，Cu²?，Pb²?)在陰極的競爭反應(yīng)(圖4：提高HER催化劑在海水中長期穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)和潛在解決方案 a)崩掘。因此七嫌，抑制這些電化學(xué)過程對于海水中HER電催化劑的設(shè)計至關(guān)重要诵原。
在這方面，采用合適的隔膜將催化劑與海水中的金屬離子分離(圖4：提高HER催化劑在海水中長期穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)和潛在解決方案 b)挽放、開發(fā)具有耐腐蝕性或選擇性的催化劑(圖4：提高HER催化劑在海水中長期穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)和潛在解決方案 c)，或使用如附著在催化劑上的選擇性滲透阻擋層(圖4：提高HER催化劑在海水中長期穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)和潛在解決方案 d)等质脐，被認(rèn)為是提高HER電催化劑在海水中的長期穩(wěn)定性的潛在解決方案。
圖4
鉑系金屬被認(rèn)為是HER基準(zhǔn)電催化劑嗜谎，在酸性、堿性和中性條件下均表現(xiàn)出最好的性能冲驶。但是译教，在海水電解過程中，其HER性能與在淡水電解質(zhì)中的表現(xiàn)相差甚遠(yuǎn)拖揩。
另外，貴金屬的稀缺和高成本極大地阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用丽示。因此菲饼，在實(shí)際應(yīng)用中，在保持高活性的同時減少鉑的使用至關(guān)重要列赎。Yang Fengning等通過兩步法制備Pt/Ni-Mo析氫催化劑，在113mV的過電勢下模擬海水和工業(yè)條件包吝，可在堿性溶液下穩(wěn)定運(yùn)行超過140小時饼煞，鹽水(1M KOH+0.5 M NaCl)中達(dá)到2000 mA/cm²的電流密度砖瞧，是迄今為止的最佳性能，并能夠?qū)崿F(xiàn)700cm²大面積制備嚷狞。除貴金屬催化劑以外，探索廉價床未、高效和穩(wěn)定的電催化材料是海水電解制氫的重要方向。過渡金屬的催化活性被認(rèn)為僅次于Pt族金屬即硼，而且價格便宜粟五，其中Ni被認(rèn)為是最有前途的催化劑之一条焙。一些研究人員制備了基于Ni的合金催化劑Ti/NiM(M=Co、Cu母赶、Au、Pt)万杉，在HER中表現(xiàn)出顯著的活性，但新型鎳基催化劑還存在穩(wěn)定性不足的問題奸冶，這是其應(yīng)用的潛在障礙。此外卢历，非貴金屬HER催化劑還包括過渡金屬氧化物和氫氧化物做身、過渡金屬氮化物(TMNs)汁咏、過渡金屬磷化物(TMPs)、過渡金屬硫族化物作媚、過渡金屬碳化物帅刊、過渡金屬雜化物等漂问。TMPs因含量豐富赖瞒、活性高和穩(wěn)定性良好被用于海水HER冒黑。Lv Qingliang等報道了一種多孔的PF-NiCoP/NF析氫催化劑，在天然海水中具有高活性和持久性勤哗，且在287mV過電勢下可達(dá)到10 mA/cm²的電流密度，優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C(20wt%)芒划，其研究認(rèn)為三維形貌、空穴結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電基板提高了比表面積鼻昼、電子轉(zhuǎn)移和活性位點(diǎn)，從而有利于H?釋放吸坐。
2宗瓢、陽極反應(yīng)
對于陽極來說旷厨，海水中含有大量電化學(xué)活性陰離子(如Cl-)會干擾陽極OER并與之競爭。Strasser等人對陽極海水電解及其局限性進(jìn)行了深入的分析院籍，他們得出了OER和氯化物相關(guān)的Pourbaix圖(圖5)。
圖5：天然海水模型中OER和氯化物相關(guān)的Pourbaix圖
如圖5所示衡达，析氯反應(yīng)(ClER)和次氯酸鹽的形成都是二電子反應(yīng)，與OER四電子反應(yīng)相比郎抖，這在動力學(xué)上是有利的哟蝉，因而導(dǎo)致通常觀察到的OER過電位比ClER高烂瘫。
因此，開發(fā)對OER具有高選擇性的電催化劑奇适，對于避免海水直接電解過程中的ClER和次氯酸鹽的形成至關(guān)重要嚷往。
用于從鹽水中生產(chǎn)氫氣的現(xiàn)有方法中還存在一些其他的效率低下問題葛账。特別是籍琳，在無緩沖的溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電解使得鹽水產(chǎn)生氧(低于～2.25V)。
但是贷祈，在高于～2.26V時會產(chǎn)生氯。在陽極產(chǎn)生的任何氯立即水解势誊，其還產(chǎn)生H?。隨著陽極酸性增強(qiáng)颊鳄，氯化合物在陽極優(yōu)先進(jìn)行氧化槽脑，從而形成氯氣Cl?煌摊，其為腐蝕性物質(zhì)。Cl?還與水反應(yīng)形成次氯酸(HOCl)檐鹤。
該過程中资杆，溶液的酸性增加會腐蝕電極材料课陪，要求其被更換，并導(dǎo)致溶液有毒舶舅，使得危險化學(xué)品的處理變得必要。
長久以來奸闽，高析氧活性的電催化劑通常是IrO?和RuO?等貴金屬催化劑，然而這兩種元素的稀有性決定了發(fā)展儲量豐富的過渡族OER高活性催化劑的必要性哀卫。
由于OER復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程呈現(xiàn)反應(yīng)動力學(xué)緩慢的特征，為應(yīng)對ClER與OER競爭這一挑戰(zhàn)此改，針對OER的選擇性海水電解提出了三種主要策略趾撵，即堿性設(shè)計原理占调、具有OER選擇性位點(diǎn)催化劑和Cl-阻擋層。
堿性設(shè)計原理主要基于熱力學(xué)和動力學(xué)考慮移剪，可以最大化OER和ClER之間的熱力學(xué)電勢差究珊，從而保證對OER的高選擇性薪者。過渡金屬氧化物和氫氧化物因引入氧空位，在堿性水中具有效活性位點(diǎn)剿涮，從而對OER具有良好的電催化性。
此外取试，通過摻雜Mo署氏、Co、Fe馁掺、Ni、Mn或增加活性位點(diǎn)吐捞，可以提高OER的選擇性移卢。Yun Kuang等將硫化鎳(NiSx)生長在泡沫鎳上，又在硫化鎳外電沉積一層NiFe-LDH層狀雙金屬氫氧化物吹蜡，形成多層電極結(jié)構(gòu)涩凑。
其中泡沫鎳起到導(dǎo)體的作用，NiFe-LDH為催化劑锤衡，中間硫化鎳會演變成負(fù)電荷層宜掏，由于靜電相斥而排斥海水中的氯離子，從而保護(hù)了陽極试郎。
正因?yàn)檫@種多層設(shè)計惹虏，陽極可以在工業(yè)電解電流密度(0.4-1A/cm²)下運(yùn)行1000小時以上。但是泻帮，該研究尚存在諸多待研究的工程細(xì)節(jié)精置，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化锣杂、工業(yè)化需要進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)脂倦。
3、雙功能催化劑
設(shè)計具有較高活性和持久性的HER和OER雙功能電解催化劑仍具有挑戰(zhàn)元莫。盡管堿性介質(zhì)中存在不同類型的雙功能水電解催化劑，如可對電子學(xué)性質(zhì)和形貌進(jìn)行必要改變的金屬硫族化合物踱蠢、氮化物、氧化物和磷化物茎截，但其中可在海水中直接電解的還很少。
2020年，Wu Libo等通過“原位生長-離子交換-磷化”三步合成方法制備了雙金屬異質(zhì)磷化物Ni?P-Fe?P榆浓，是一種具備了析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)雙功能的催化劑凛膏，實(shí)現(xiàn)了對海水的高效穩(wěn)定全分解產(chǎn)氫堕义，在2.004V電壓下全解水系統(tǒng)可達(dá)到500mA/cm²的電流密度，并且能穩(wěn)定運(yùn)行38小時以上喂磷。
4英甜、電解系統(tǒng)
從應(yīng)用角度來看，除了開發(fā)穩(wěn)定高效的催化劑外徊押，還必須設(shè)計合適的高性能埃灿、低成本海水電解槽呢旋。
目前，堿性水電解槽(AlkalineWater Electrolysers奸先，AWE)和質(zhì)子交換膜水電解槽(Proton Exchange Membrane Water Electrolyser剑督，PEMWE)兩種低溫(<100℃)電解槽在商業(yè)市場較為成熟;
另外還有低溫的陰離子交換膜水電解槽(AnionExchange Membrane Water Electrolyser菠食，AEMWE)和高溫水電解槽(High-Temperature Water Electrolysers，HTWE)兩種新興技術(shù)西设，其中高溫電解包括質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解(150~400℃)和固體氧化物電解(800~1000℃)瓣铣。
這些電解槽直接用來電解海水時，海水復(fù)雜的天然成分會對電解產(chǎn)生影響贷揽。其中主要問題是離子交換膜的物理或化學(xué)堵塞和金屬組件的腐蝕棠笑，例如海水中的Na?，Mg²? 和Ca²?離子會降低HTWE和PEMWE質(zhì)子交換膜的性能;
Cl-蓖救、Br-、SO4²--等陰離子又會對AEMWE丐一、AWE和HTWE的膜性能產(chǎn)生不利影響。因此库车，開發(fā)穩(wěn)定的隔膜是海水直接電解面臨的重要挑戰(zhàn)巨柒。
研究認(rèn)為采用超濾、微濾對天然海水進(jìn)行簡單過濾柠衍，可以很大程度上解決固體雜質(zhì)洋满、沉淀物和微生物造成的物理堵塞。
LiuZhao等基于固體氧化物電解技術(shù)嘗試了在高溫下進(jìn)行海水電解制氫，在未使用貴金屬催化劑的條件下居然，以200mA/cm?的電流密度進(jìn)行了420h的長期恒流電解奖肋，產(chǎn)氫速率為183 mL/min。
在不回收高溫廢氣的前提下郑喊，其能量轉(zhuǎn)化效率可高達(dá)72.47%遣拔。且該方法由于先將海水加熱蒸發(fā)，海水中的絕大部分雜質(zhì)不與電解槽接觸阎臂，因而難以對電解槽造成破壞嘶刚，因此具有良好的應(yīng)用前景。
目前贺勿，海水電解制氫是直接利用海水制備氫氣最為成熟的技術(shù)紧碴，盡管已取得良好進(jìn)展，但目前的研究仍處于早期階段甩卷，依然面臨著一些關(guān)鍵性挑戰(zhàn)：
首先拔较，對于海水電解槽，天然海水的成分復(fù)雜劝薄，如溶解的離子槽畔、細(xì)菌/微生物和雜質(zhì)/沉淀物等，不可避免地導(dǎo)致催化劑的效率下降或?qū)﹄娊獠鄄考a(chǎn)生腐蝕坎缭。因此竟痰，海水的過濾/凈化是直接海水電解所必需的。
其次掏呼，HER和OER電催化劑的長期耐久性也是具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)之一坏快，因?yàn)榛钚晕稽c(diǎn)在海水裂解過程中易中毒或被堵塞。在這方面憎夷，采用合適的隔膜將催化劑與海水中的離子隔離莽鸿，或開發(fā)具有抗腐蝕能力的催化劑祥得，是針對這一問題的潛在解決方案蒋得。
第三，海水電解中OER選擇性受到競爭的巨大挑戰(zhàn)额衙。為了克服這種競爭饮焦，采用堿性海水電解質(zhì)甫蚊、開發(fā)具有OER選擇性活性中心催化劑或在催化劑上使用氯阻擋層成為目前有效解決方案。
第四个懒，為了深入理解海水裂解的反應(yīng)機(jī)理疲籍，有必要開發(fā)先進(jìn)的表征技術(shù)，如原位顯微鏡叭静、光譜學(xué)和色譜法等技術(shù)。此外贿汞，迫切需要結(jié)合原位表征和理論計算對電催化劑在實(shí)際工作條件下的催化行為進(jìn)行研究。
第五桃煎，目前對海水裂解的研究主要局限于實(shí)驗(yàn)室水平。為了滿足工業(yè)規(guī)模氫氣生產(chǎn)的要求三椿，設(shè)計和放大用于海水電解的新型電解槽搜锰，以及開發(fā)合適的催化劑耿战，仍需進(jìn)行大量工作，借鑒工業(yè)淡水分離系統(tǒng)的成功經(jīng)驗(yàn)有可能加快這一進(jìn)程剂陡。
為解決以上問題，未來通過納米工程鸭栖、表界面工程、摻雜忽浓、包覆绿凄、理論計算輔助探究活性位點(diǎn)來開發(fā)高性能HER/OER催化劑，以及采取選擇性滲透肉敏、覆蓋鈍化層帮冶、凈化铡暂、海水蒸氣等方式來避免海水離子和雜質(zhì)對電解反應(yīng)的干擾豫柿，以及開展海水電解制氫的放大試驗(yàn)將進(jìn)一步促進(jìn)海水電解制氫技術(shù)的發(fā)展倡油。
