陶瓷膜是無機陶瓷材料經(jīng)特殊工藝制備形成的非對稱膜钞澳。因其穩(wěn)定性好怠惶、強度大温学、效率高，可廣泛應(yīng)用于食品甚疟、飲料、植(藥)物深加工梯盹、生物醫(yī)藥俗股、發(fā)酵、精細化工等眾多生產(chǎn)生活領(lǐng)域约绒。

近日馁言，中國科學院青島生物能源與過程研究所研究員江河清與德國漢諾威大學合作，開發(fā)出一種新型鈦基雙相混合導(dǎo)體透氧膜痛主。相較于傳統(tǒng)鐵基雙相膜的化學不穩(wěn)定性群骂，鈦基雙相膜材料在含有水蒸氣和高濃度氫氣氣氛下處理100小時，仍然保持原有的相結(jié)構(gòu)和微觀形貌蚂芹，抗還原穩(wěn)定性十分優(yōu)異谱聂。

研究人員表示，這種新材料可以一步制備不含一氧化碳(CO)的高純度氫氣榨厚，后者可作為燃料直接用于氫燃料電池桐装。相關(guān)成果日前發(fā)表于《德國應(yīng)用化學》。

陶瓷透氧膜優(yōu)越性明顯

陶瓷透氧膜是一類同時具有氧離子—電子混合導(dǎo)電性的陶瓷膜蒂禽，對氧氣具有100%的選擇透過性害切，相比傳統(tǒng)技術(shù)具有明顯優(yōu)越性。

“以美國Air Products公司來說逢勾，該公司采用膜技術(shù)制氧牡整，與傳統(tǒng)的深冷技術(shù)相比，投資成本降低25%~30%溺拱，能量消耗則降低35%~60%逃贝。”江河清對《中國科學報》說。

此外盟迟，在化工生產(chǎn)中秋泳，利用膜反應(yīng)器還可合并反應(yīng)和分離這兩個彼此獨立的過程。“例如攒菠，可利用透氧膜一側(cè)供氧方式實現(xiàn)膜另一側(cè)天然氣高效轉(zhuǎn)化為合成氣迫皱、乙烷、乙烯等高價值化學品辖众，實現(xiàn)天然氣的資源化利用卓起。”江河清解釋道。

基于此凹炸，美國能源部早在1992年就制訂了Gas To Liquid(GTL)計劃戏阅，設(shè)想通過膜反應(yīng)器技術(shù)將甲烷轉(zhuǎn)變?yōu)楹铣蓺舛桥遥⑾群蟪闪⒘艘訟rgonne國家實驗室和Air Products公司為首的研究團體。

氫作為一種可再生能源做法，被廣泛應(yīng)用于合成氨案帆、石油煉制以及半導(dǎo)體生產(chǎn)和燃料電池行業(yè)中。以儲量豐富的工業(yè)副產(chǎn)氫作為燃料電池的氫源反饲，有利于解決燃料氫氣存在的高成本和大規(guī)模儲運問題捎梢。

然而，工業(yè)副產(chǎn)氫中含有微量的CO等雜質(zhì)堵闪，會使燃料電池電極中毒失活摹搂，嚴重影響其操作穩(wěn)定性，迫切需要發(fā)展全新涤玷、高效的制氫體系指佳，以攻克工業(yè)副產(chǎn)氫分離純化過程中面臨的工藝復(fù)雜和氫氣純度低的難題。

“這種混合導(dǎo)體膜的制備成本低廉称几，工藝簡單捏梯，實現(xiàn)了化工生產(chǎn)的過程強化，避免了復(fù)雜疫稿、高成本的分離純化過程某弦，在氫氣分離制備領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。”江河清說而克。

讓氫氣分離技術(shù)更經(jīng)濟

“目前靶壮，制氫在工藝和技術(shù)上可分為四大主流：電解水制氫、化石燃料制氫员萍、工業(yè)副產(chǎn)物制氫腾降、生物質(zhì)制氫。”江河清介紹碎绎，“電解水制氫可直接得到不含CO的燃料氫氣螃壤，然而其成本高，不利于該技術(shù)廣泛推廣筋帖〖榍纾化石燃料制氫等三類制氫技術(shù)成本雖然相對較低，但其產(chǎn)生的氫氣并不能直接用作燃料氫氣日麸，主要原因是在生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生CO寄啼，且必須經(jīng)過后續(xù)分離純化過程才能用于燃料電池。”

科技部在近日發(fā)布的“可再生能源與氫能技術(shù)”2020年度重點專項的考核指標中代箭，明確提出燃料電池系統(tǒng)中氫氣CO含量不超過0.2ppm诬簇，這也對制氫技術(shù)提出了新的要求。

據(jù)記者了解，目前芜既，工業(yè)上通常利用變壓吸附法分離提純氫氣阶糖，然而這種方法工藝復(fù)雜、能耗大庵锰，且在純化過程中需要提供較高的壓力秃练，對整個制氫過程的安全性提出了很高要求。

不過陪孩，江河清指出写雾，“采用膜分離技術(shù)可以將反應(yīng)和分離耦合，一步直接得到不含CO的氫氣竹砾，易于后期集成化操作，投資和占地面積較小衩缘，是一種更經(jīng)濟吊违、更有前景的氫氣分離技術(shù)。”

為安全性不懈探索

此前延都，江河清團隊圍繞透氧膜制氫相關(guān)技術(shù)已經(jīng)開展了大量研究雷猪。基于江河清提出的耦合策略晰房，該團隊將水分解制氫與低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化耦合到膜兩側(cè)求摇，一側(cè)得到了不含CO的氫氣，另一側(cè)則得到了合成氣和乙烯等高附加值產(chǎn)品殊者，避免了復(fù)雜与境、高成本的分離純化過程。

但是猖吴，在膜材料的測試過程中摔刁，隨著時間延長，氫氣分離性能逐漸降低海蔽。

“為了揭示其中的原因共屈，我們對測試后的膜材料進行了全面表征，發(fā)現(xiàn)膜表面發(fā)生了較為嚴重的腐蝕破壞党窜，特別是其中易變價的Co離子被深度還原而在膜表面析出拗引，使得膜結(jié)構(gòu)遭到了嚴重破壞。”團隊成員賈露建表示茧淮，基于透氧膜實現(xiàn)燃燒反應(yīng)驅(qū)動的水分解制氫過程中椿烂，透氧膜兩側(cè)均處于較為苛刻的強還原性氣氛中，因此要求膜材料具有更高的化學穩(wěn)定性着阿。

賈露建解釋优狡，Co、Fe基混合導(dǎo)體透氧膜材料由于其高透氧量得到了廣泛的關(guān)注和研究，但是它們在低氧偏壓或還原性氣氛下穩(wěn)定性差铣瞒，主要原因是Co4+和Fe4+長時間在低氧偏壓或還原氣氛下會被過度還原芯拇，從鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中析出，長期運行會導(dǎo)致膜的失效腔资。“這也是我們探索開發(fā)在苛刻氣氛下能夠穩(wěn)定運行的Ti基膜材料的初衷所在双漫。”

此外，團隊在膜材料密封中也遇到了一定的挑戰(zhàn)淡厦。賈露建介紹刑吕，為了達到較好的密封效果，團隊先后采用了玻璃粉旋乙、陶瓷粉端伪、銀絲喧盲、金絲等密封材料就肪。因為密封的好壞直接影響水分解側(cè)氫氣純度，因此衡怀，篩選優(yōu)化不同密封材料是制備不含CO的氫氣的非常關(guān)鍵的步驟牍帚。

通過對比不同材料并優(yōu)化密封條件儡遮，團隊發(fā)現(xiàn)利用銀絲可以實現(xiàn)較好的密封效果，隔絕了低純氫氣側(cè)雜質(zhì)氣體的泄漏擴散暗赶，同時避免氫氣等高危險氣體的泄漏風險鄙币，保證膜反應(yīng)器的安全性。

一步制備高純氫氣

江河清表示蹂随，新開發(fā)的Ti基透氧膜材料解決了傳統(tǒng)Co十嘿、Fe基透氧膜材料在反應(yīng)與分離耦合過程中穩(wěn)定性差的問題，因此岳锁，將Ti基膜材料構(gòu)筑膜反應(yīng)器應(yīng)用于工業(yè)副產(chǎn)氫燃燒驅(qū)動的水分解制氫過程中详幽，可以高效低成本地制備不含CO的氫氣。

“我們開發(fā)的Ti基膜材料可以實現(xiàn)一步制備不含CO的氫氣浸锨。”團隊成員唇聘、中國科學院青島生物能源與過程研究所副研究員張艷表示，具有氧離子—電子混合導(dǎo)電性的致密陶瓷膜對氧氣具有100%的選擇透過性私庇，將高溫水分解反應(yīng)和工業(yè)副產(chǎn)氫燃燒反應(yīng)耦合在陶瓷透氧膜反應(yīng)器的兩側(cè)匿忿，低純氫氣的燃燒可以促進陶瓷膜另一側(cè)水分解生成氧氣的原位移除，從而可以促進水高效分解舀蚕，獲得不含CO的氫氣执鲜，直接用于氫燃料電池。

由于氧氣以氧離子的形式通過氧空位傳遞厢申，透氧膜對其他氣體具有出色的攔截功能鲜伶，這種特性決定了水分解側(cè)獲得的氫氣純度在理論上可以達到無限高裹侍。

“Ti基膜材料在強還原氣氛下展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。我們根據(jù)Ti離子在還原氣氛中不會發(fā)生深度還原的特點惨侍，設(shè)計合成了Ti基雙相透氧膜材料驳鸿，解決了傳統(tǒng)Co和Fe基混合導(dǎo)體膜在還原氣氛下不穩(wěn)定的問題。該研究展現(xiàn)了Ti透氧膜材料在制氫領(lǐng)域的獨特優(yōu)勢箱充。”張艷補充說动苍。

基于所研發(fā)的Ti基膜材料，江河清團隊成員進一步采用相轉(zhuǎn)化法和擠出成型工藝分別制備了中空纖維膜和管狀膜镰吆。與片狀膜相比帘撰，膜面積和氫氣透量均顯著提高。

目前万皿，該團隊正積極開展中空纖維膜和管狀膜組件的安裝調(diào)試摧找。“將來有望應(yīng)用于工業(yè)副產(chǎn)氫提純分離，推動膜分離制氫技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用牢硅。”江河清說蹬耘。

相關(guān)論文信息:https://doi.org/10.1002/anie.202010184