一呐蹂、無負極二次鋰金屬電池設計的方式及關(guān)鍵點

隨著儲能行業(yè)的不斷發(fā)展，追求更高能量密度趟畏、更低成本坤乌、更安全删顶、更穩(wěn)定的鋰電池已勢不可擋呕豪。盡管目前以石墨為負極的鋰離子電池(LIBs)在電子設備鹅昭、電動汽車和智能電網(wǎng)存儲領(lǐng)域頗受重視，但其較低的能量密度明顯跟不上日益增長的使用需求疤嘴。因此矛塑，鋰金屬負極又重回舞臺，以取代石墨負極妥触，為電池提供更高的能量密度。鋰金屬負極的理論比容量為3820 mA h/g乱归，是石墨負極的10倍(372 mA h/g)群镰。然而，鋰金屬負極在工作的時候，常常伴隨著鋰的均勻沉積镀赌、以及形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面層(SEI)氯哮，導致鋰在電鍍/剝離后生長大量的枝晶，引發(fā)電池的安全問題商佛，縮短電池壽命喉钢。因此，如何避免以上問題良姆，在增加能量密度的同時提高電池安全性能肠虽，是研究者們正在思考的新命題。

其中一個很新穎的想法是使用Anode-Free系統(tǒng)玛追。原則上税课，如果從正極中脫出的鋰離子，可以可逆地在銅集流體上進行電鍍和剝離痊剖，則可以組裝出Cu/隔膜/正極/Al型的可充電鋰金屬電池韩玩。由于這種電池中沒有活性負極，因此被稱為“無負極可充電鋰金屬電池”(AFLMB)陆馁。這里的“無負極”并不是說電池中真的沒有負極找颓，而指的是無負極活性物質(zhì)作為Li+的宿主。因此励砸，這種設計可以減少電池的重量和空間狱诊，與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，AFLMB的能量密度將顯著提升疚逝。如果該類型的電池能進入工業(yè)猜摹，那將節(jié)省與負極生產(chǎn)(包括漿料制備、漿料涂層和干燥)工序相關(guān)的成本和時間誊爵。然而灿磁，除了上述優(yōu)點外，AFLMB有一個致命的缺點匆救，那就是其SEI非常不穩(wěn)定嫁橱，因此會消耗大量的活性鋰和電解質(zhì)，因此庫侖效率(CE)和循環(huán)容量保留率較低扭妖。

在這類無負極電池系統(tǒng)中實現(xiàn)穩(wěn)定的鋰電鍍/剝離過程环起，其關(guān)鍵在于設計出性能更好的電解質(zhì)。而設計電解質(zhì)時捆革，首先應考慮鋰鹽的選擇娘扩、溶劑和濃度的控制。固體電解質(zhì)壮锻、無機電解質(zhì)以及混合離子液體電解質(zhì)雖然可以抑制鋰枝晶生長琐旁，但其在室溫下具有低導電性和高界面電阻涮阔，動力學性能受到很大限制。傳統(tǒng)鋰離子電池中采用的電解質(zhì)為1 M LiPF6灰殴，電解液為碳酸鹽基溶劑敬特，然而碳酸鹽電解質(zhì)體系與鋰金屬的相容性較差，極易導致鋰枝晶生長牺陶，因此也不能用在AFLMB中伟阔。近來，Zhang等人采用一種高濃度的醚基電解質(zhì)(4 M LiFSI/DME)來穩(wěn)定鋰負極(Nat. Commun. 2015, 6, 6362)掰伸。的確皱炉，高濃度電解質(zhì)可以提高正負極氧化物的穩(wěn)定性、無游離溶劑碱工、高陰離子含量娃承、提高活性鋰離子數(shù)量。然而怕篷，醚基溶劑的抗氧化能力較差且成本高倒灰，無法滿足高壓正極的穩(wěn)定運行，因此實用性不高憎唯。如果從成本角度考慮茬蓝，六氟磷酸鋰(LiPF6)無疑是最好的選擇。

二筛粘、如何設計電解液組成來穩(wěn)定電化學循環(huán)

國立臺灣科技大學Bing-Joe Hwang等人采用高濃度LiPF6 in EC/DEC(1:1 v/v)電解液桐夭，搭配50%的氟乙烯碳酸鹽(FEC)稀釋劑，將NMC//Cu這種無負極鋰金屬電池的循環(huán)壽命提高到1066小時以上熊倡。

2.1 探究電解液濃度對電池穩(wěn)定性的影響

為了理解電池的極化搅谆、循環(huán)、庫倫效率讳帆，作者首先進行了Li||Cu半電池測試阀温。上圖中E1.5表示1.5 M LiPF6，E2表示2 M LiPF6置狠，E3表示3 M LiPF6啡笑，E4表示4 M LiPF6。從循環(huán)的CE中黄鳍，可以理解鋰電鍍/剝離過程中的活性鋰的消耗速率推姻、及電解質(zhì)的分解程度。E1和E2情況下的電池在0.2mA/cm2電流密度下的CE趨勢如上圖e所示框沟，由于半電池中的負極為鋰箔藏古，則CE的本質(zhì)為由于電解質(zhì)分解而導致銅集流體上的鋰損耗。在圖e中忍燥，E1和E2在一開始時的庫倫效率均為～94%校翔，這表明弟跑，無論電解質(zhì)類型和濃度如何，電池的第一個循環(huán)中幾乎沒有什么差異防症。然而，在含有E1電解質(zhì)的電池中哎甲，CE衰減很快蔫敲，僅僅幾個循環(huán)，就開始出現(xiàn)波動炭玫。同樣的趨勢從圖c和圖d中也可看出奈嘿，僅僅50個循環(huán)，E1電池的極化電壓就升高至76 mV蕴莉，這表明翰蛔，在經(jīng)過幾個電鍍/剝離循環(huán)后，E1電池中的死鋰沉積較厚仓突，從而在銅表面快速生長鋰枝晶痰汰，導致高電阻層的形成，增大離子和電子擴散電阻绊削，從而使極化電壓迅速上升凑戏。上述這種現(xiàn)象也再一次證明了商業(yè)1 M LiPF6 EC/DEC 1:1 v/v電解質(zhì)于AFLMB不兼容。與之對比制棉，E2電池可以穩(wěn)定循環(huán)超過1066h裆机，CE一直維持在98%，極化電壓僅為30 mV诸晃，首次循環(huán)的極化率很高狼憋，第二次循環(huán)后極化率下降，這說明由高濃度電解質(zhì)E2可以形成更加穩(wěn)定的SEI益命。作者將性能優(yōu)異的原因歸功于FEC稀釋劑和高濃度電解質(zhì)中的鹽協(xié)同作用奖瞳，形成堅固的SEI，防止鋰枝晶的形成椭符。

上圖為無負極Cu ‖ NMC紐扣電池在0.2 mA/cm2下運行時荔燎，不同濃度電解質(zhì)的庫倫效率和容量保留率對比(B表示不含F(xiàn)EC稀釋劑)。

上圖為無負極Cu ‖ NMC紐扣電池在0.2 mA/cm2下運行時销钝，不同濃度電解質(zhì)的庫倫效率和容量保留率對比(含有FEC稀釋劑)有咨。

三、銅負極表面SEI的分析蒸健，探究電池能循環(huán)穩(wěn)定的原因

無負極Cu||NMC紐扣電池正極為NMC111座享，負極為Cu箔，電解液為不同濃度的LiPF6 in EC/DEC (1:1 v/v ratio)似忧，以FEC為稀釋劑渣叛。即便有文獻顯示碳酸鹽溶劑(EC/EMC (3:7 wt %))在第一次充電后會損失77%(J. Electrochem. Soc. 2014, 161, A827?A830.)丈秩，作者的實驗還是表示，不管電解質(zhì)類型如何淳衙，在AFLMB首次循環(huán)中蘑秽，電解液損失幾乎只有14%。但是15圈以后箫攀，E1電解質(zhì)的損耗高達60%(上圖c)肠牲。如上圖a所示，使用E1電解質(zhì)的AFLMB電池筷穿，其CE迅速下降(<90%)厌棵，幾個循環(huán)后開始波動，這可能由于在連續(xù)電鍍/剝離過程中牧赚，游離溶劑與活性鋰離子反應導致活性鋰耗盡醇票。另外，傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)中形成的SEI層由電解質(zhì)溶劑分解而成淆膏，因此消耗電解質(zhì)也是另一個原因速郑。

相反，如上圖b塑汽，c所示舰缠，高濃度電解質(zhì)E2即使在第15個循環(huán)時，CE仍保持在86%以上态练。如圖2b所示蚣凰，即使經(jīng)過50個循環(huán)，ACE仍超過97.8%聪僚，這是目前已知的碳酸鹽基溶劑在AFLMB中的最高值坦辟。為了進一步了解高濃度LiPF6和FEC稀釋劑的協(xié)同作用對穩(wěn)定無負極電池的正面影響，作者采用電化學阻抗譜(EIS)研究了電解質(zhì)/電極界面行為章办。從上圖d也可以看出锉走，含有E1的電池，在15個循環(huán)期間藕届，電阻非常高挪蹭，這表明與死鋰反應的SEI很厚，增加電子和離子擴散電阻休偶。從上圖e中的掃描電鏡形貌也很容易的觀察到死鋰粉體梁厉。然而，即使經(jīng)過20個循環(huán)踏兜，帶有E2電解質(zhì)的電池明顯電阻較低词顾，這顯然證明了稀釋劑具有通過降低粘度來提高離子導電性的作用。

在上表中可以觀察到電解液的粘度對比碱妆，高濃度E2B電解質(zhì)的Lovis動態(tài)粘度為8.571mPa·s肉盹，高于加入稀釋劑厚的E2電解質(zhì)(5.680mPa·s)昔驱。

通過對比不銹鋼//不銹鋼電池的阻抗，可以看出不同電解液的離子導電性纺榨，如上圖所示榄湿。

電解質(zhì)的離子電導率是根據(jù)電阻(R)數(shù)據(jù)計算得出的，如上式所示彰怒，R表示電解質(zhì)溶液的電阻羞烘，ρ表示電阻率，L表示兩個電極之間的距離划葫，A表示橫截面積。因此擒抠，溶液的離子電導率k與電阻率(ρ)的倒數(shù)有關(guān)扶眼。計算得到高濃度電解質(zhì)E2的離子導電率為1.34×10-3 s cm-1，高于E1 (1.12×10-3 s cm-1)瑰跳，高于E2B (9.54 × 10–4 S cm–1)忍坯。

一般來說，稀釋劑的作用主要是降低粘度和增加電導率砰普，但由于離子對的電荷中性谁媳，其對高濃度電解液的離子遷移率并沒有很大影響。它不會改變高濃度電解質(zhì)的特性狗准，因此SEI的形成主要是由溶劑化鹽絡合物的分解產(chǎn)物組成克锣。上圖a中位于714 cm-1處的拉曼特征峰，屬于EC中的C═O彎曲振動;隨著LiPF6濃度的增加腔长，其強度逐漸降低袭祟，并向741 cm-1處移動，這是PF6–的特征峰捞附。同樣巾乳，在圖a中還出現(xiàn)了位于893 cm–1處的EC分子特征峰，隨著LiPF6濃度的增加鸟召，該峰逐漸被905 cm–1處取代胆绊，但這仍舊屬于EC分子的特征峰。這表示FEC是良好的稀釋劑欧募，即使由于溶液中存在FEC而出現(xiàn)新的峰压状，但溶液結(jié)構(gòu)仍不受稀釋劑的影響。因此槽片，由于稀釋劑不影響溶液溶劑化結(jié)構(gòu)的特性何缓，SEI的形成機理仍舊主要是由陰離子的分解產(chǎn)物所決定的，與市售電解質(zhì)E1相比还栓，高濃度電解質(zhì)中游離溶劑的量明顯減少黑声。此外埂体，從圖b (I–III)的擬合曲線來看，隨著鹽濃度的增加失能，位于893cm-1處的自由溶劑EC峰強度逐漸減小洛续，并向更高的波段移動。

為了更好的了解銅負極表面SEI的化學成分饵臀，作者對5個循環(huán)后完全放電的負極進行XPS表征绞宿。上圖a-d分別顯示了使用E1電解質(zhì)的Li-1s、使用E1電解質(zhì)的F-1s鹉灼、使用E2電解質(zhì)的Li-1s和使用E2電解質(zhì)的F-1s XPS特征峰鞋伸。圖a、c所示的Li-1s光譜中敏困，55.2艰欲、55.4和55.7eV處的峰分別屬于Li2CO3、ROCO2Li和LiF莽浴。同樣的破罐，圖b、d所示的F-1s光譜中橱鹏，684.8和686.6 eV處的峰分別屬于LiF和C–F膜蠢。但是，也有一些峰尚未對應特定的化合物或官能團莉兰，例如L-1s中的53.2 eV(圖c)挑围、使用E2電解質(zhì)的F-1s中的688.2 eV(圖d)和使用E1電解質(zhì)的F-1s中的685.8 eV(圖4b)。在圖a的光譜中贮勃，使用E1電解質(zhì)贪惹，可以明顯地觀察到，有機物的峰值強度很高寂嘉，例如在Li-1s光譜中的ROCO2Li和在O-1s和C-1s光譜中的?CH2–CH2O, C═O奏瞬，表明SEI的主要成分來自溶劑分解。而在高濃度E2電解質(zhì)中泉孩，SEI膜中含有無機物(如LiF)的高峰值強度硼端。圖c，d中LiF光譜強度的增加可能是由鹽分解引起的陰離子一次還原寓搬，這是陰離子衍生SEI形成的證據(jù)珍昨。一般來說，在高濃度E2電解質(zhì)的SEI膜組成中盲妈，其他無機物如Li2O和Li2CO3也支持這一證據(jù)问锋。

此外，作者還研究了高濃度電解質(zhì)對不同上限電壓的穩(wěn)定性∶枇穑可以看出躯琐，當上限截止電壓從4.3 V變?yōu)?.1 V和從4.3 V變?yōu)?.5 V時，E1電解質(zhì)的放電容量有顯著差異穴厅，如上圖c囊古，d所示。截止電壓上限越低盹火，保留容量越高狠压，這與理論預期相符。然而哗衫，在高濃度電解質(zhì)中相品，無論上述電壓變化之間的變化如何，保留容量幾乎保持不變示婉，如圖a征炼，b所示，這表示高濃度電解質(zhì)在高電壓下的穩(wěn)定性更好躬贡。

先拋出這項工作的關(guān)鍵性結(jié)論：

1. 無負極鋰金屬電池(AFLMB)作為一種新穎的儲能系統(tǒng)，盡管能量密度相對提高眼坏，但一直找不到適合的電解液拂玻。常見的高濃度醚類電解質(zhì)不僅成本高，而且不能耐高壓宰译，因此急需找到一種低成本檐蚜、高穩(wěn)定性的電解質(zhì)。在本文中沿侈，作者采用高濃度LiPF6 in EC/DEC(1:1 v/v)電解液闯第，搭配50%的氟乙烯碳酸鹽(FEC)稀釋劑，將NMC||Cu這種無負極鋰金屬電池的循環(huán)壽命提高到1066小時以上缀拭。

2. 在Li||Cu半電池測試中咳短，不論電解質(zhì)的類型和濃度如何，電池的首次庫倫效率均為～94%蛛淋，但是咙好，僅僅幾個循環(huán)后，低濃度的電解質(zhì)便開始快速衰減羊脾，無法穩(wěn)定運行命丑。此外，作者發(fā)現(xiàn)50個循環(huán)后认畦，低濃度電解質(zhì)的電池極化電壓就升高至76 mV君订，這表明，在經(jīng)過幾個電鍍/剝離循環(huán)后御颇，低濃度電解質(zhì)的電池中死鋰沉積較厚溪失，從而在銅表面快速生長鋰枝晶语诈，導致高電阻層的形成，增大離子和電子擴散電阻竖拢，從而使極化電壓迅速上升该眨。

3. 在無負極Cu||NMC紐扣電池測試中，使用E1電解質(zhì)的AFLMB電池莫切，其CE迅速下降(<90%)兢糯，幾個循環(huán)后開始波動，這可能由于在連續(xù)電鍍/剝離過程中贸伐，游離溶劑與活性鋰離子反應導致活性鋰耗盡勘天。另外，傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)中形成的SEI層由電解質(zhì)溶劑分解而成捉邢，因此消耗電解質(zhì)也是另一個原因脯丝，但高濃度的電解質(zhì)就沒有這個問題。